某化工廠是無機化工原料的專業(yè)生產(chǎn)廠家，經(jīng)對該廠各生產(chǎn)工藝的調(diào)查，工藝廢水中主要污染物為氯化鈣、氯化鈉、氨、碳酸鈣、氫氧化鎂等，
Cl
－ 監(jiān)測值高達 6 000 ～ 60 000 mg /L。在環(huán)境監(jiān)測分析中，廢水中氯離子的存在可嚴重干擾化學(xué)需氧量的測定，造成 COD 測定值不穩(wěn)定，給環(huán)境管理帶來很多不便。GB11914—89《水質(zhì)化學(xué)需
［1］
氧量的測定———重鉻酸鉀法》 中規(guī)定，水樣中氯離子含量低于 1 000 mg / L 時，加硫酸汞可消除干擾，當(dāng)氯離子含量高于 1 000 mg / L 時，樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量低** 1 000 mg / L 以下再測定。考慮到該廠工藝廢水中 COD 將會很低，如果采用稀釋的辦法可能會導(dǎo)致 COD 太小，測得的數(shù)據(jù)偏差增大。故本文采用 Ag
+ 沉淀法，在不稀釋的條件下，通過沉淀法來消除廢水中氯離子對
COD 測定值的影響。
1 實驗材料和方法
1. 1 儀器設(shè)備
帶 500 mL 磨口錐形瓶的全玻璃回流裝置; 電
子調(diào)溫萬用爐; 25 mL 酸式滴定管，25 mL 棕色酸式滴定管; 低速離心機 ( 型號 KDC － 80 ) ; 500 mL
錐形瓶若干; 過濾漏斗、 15 cm 中速濾紙等。
1. 2 化學(xué)試劑
重鉻酸鉀標準溶液( c
1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L) ; 亞 鐵 靈 指 示 液; 硫 酸 亞 鐵 銨 標 準 溶 液
( c( NH
4)
2Fe
2( SO
4)
3·6H
2O
≈0. 1 mol /L) ; 硫酸 － 硫酸銀溶液; 硫酸汞。以上試劑均為分析純。
1. 3 實驗方法實驗操作流程如圖 1。
表 1 模擬廢水 COD 的測定結(jié)果
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測定條件 |
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AgNO3 過量 10% |
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AgNO3 過量 20% |
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COD 測定值 ρ / ( mg·L － 1 ) |
相對誤差 / % |
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COD 測定值 ρ / ( mg·L － 1 ) |
相對誤差 / % |
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COD = 250 mg / L，cCl － |
= 600 mg / L |
253. 10 |
1. 24 |
254. 90 |
1. 96 |
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COD = 250 |
mg / L，cCl － |
= 1 000 |
mg / L |
237. 50 |
－ 5. 00 |
256. 50 |
2. 60 |
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COD = 250 |
mg / L，cCl － |
= 1 200 |
mg / L |
251. 20 |
0. 48 |
245. 40 |
－ 1. 84 |
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COD = 250 |
mg / L，cCl － |
= 6 000 |
mg / L |
165. 00 |
－ 34. 00 |
176. 20 |
－ 29. 52 |
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COD = 250 mg / L，cCl － = 12 000 mg / L |
498. 40 |
99. 36 |
122. 70 |
－ 50. 92 |
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由表 1 |
可以看出，在 COD 均為 250 mg / L 的 |
定先采用測試模擬廢水的優(yōu)化條件，然后測定工 |
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條件下，氯離子含量在 1 200 mg / L 以下，COD 測 |
藝廢水的 COD。 |
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定值很接近標準值，氯離子含量大于 6 000 mg / L |
在研究中配制模擬廢水 ( COD = 100 mg / L， |
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時，測定值誤差較大。 |
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cCl － = 60 000 |
mg /L ) ，稀 釋 5 |
倍，分別 用 0. 25 |
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2. 2 印證性實驗結(jié)果及分析 |
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mol /L和 0. 025 |
mol / L 的重鉻酸鉀標準溶液用本 |
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通過資料調(diào)研和現(xiàn)場考察，可以初步估計原 |
文硝酸銀沉淀法對稀釋后的模擬廢水進行測定， |
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水的 COD 值為 0 |
～ 100 mg /L 范圍之內(nèi)。因此，決 |
按照圖 1 所示的操作測定結(jié)果見表 2。 |
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表 2 |
不同濃度重鉻酸鉀的測定值及誤差 |
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c1 /6 K |
Cr |
O |
/ |
1# |
2# |
3# |
平均值 |
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2 |
2 |
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7 |
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相對誤差 / % |
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( mol·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
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0. 25 |
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111. 38 |
103. 56 |
91. 84 |
102. 26 |
2. 26 |
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0. 025 |
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111. 87 |
110. 86 |
108. 65 |
110. 46 |
10. 46 |
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由表 2 可知，用 c
1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L 的重
鉻酸鉀標準溶液測定的平均誤差為 2. 26% ，而用
c
1 /6 K2Cr2O7 = 0. 025 mol / L 的重鉻酸鉀標準溶液測
定的平均誤差為 10. 46% 。考慮到稀釋后的水樣
COD 為 20 mg / L，在 5 ～ 50 mg / L 范圍之內(nèi) ( *標法要求在此范圍內(nèi)時，應(yīng)用低濃度的氧化劑 ) ，且測得的數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，在 COD 很低的情況下，誤差仍可控制在 10% 左右，預(yù)計實際廢水 COD 也
會很低，很可能也在 5 ～ 50 mg / L 范圍之內(nèi)，因此
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下面測定實際廢水 COD 時均采用 c1 /6 K |
Cr |
O |
= |
|
|
2 |
2 |
|
7 |
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0. |
025 mol / L 的重鉻酸鉀進行測定。 |
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2. |
3 實際廢水 COD 的測定 |
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考慮到工藝廢水中 COD 將會很低，如果采用稀釋的辦法可能會導(dǎo)致 COD 太小，測得的數(shù)據(jù)偏差增大。不稀釋的條件下，通過沉淀法測定 COD
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的結(jié) 果 見 表 3 ( 測 定 條 件: c1 /6 K |
Cr |
O |
= 0. 025 |
|
2 |
2 |
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7 |
mol /L) 。
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表 3 |
實際廢水 COD 測定結(jié)果 ρ / ( mg·L － 1 ) |
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1# |
2# |
3# |
平均值 |
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13. 61 |
12. 10 |
9. 53 |
11. 75 |
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15. 13 |
11. 81 |
12. 47 |
13. 14 |
|
11. 84 |
12. 08 |
9. 75 |
11. 22 |
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由表 3 可知，采用沉淀方法消除 Cl
－ 的影響后，所測得 COD 值均處在 9 ～ 15 mg /L 范圍之內(nèi)，每批實驗測定結(jié)果的**大極差為 4. 08 mg /L，而三批 樣 品 測 定 的 COD 平 均 值 分 別 為 11. 75 mg / L，13. 14 mg /L 和 11. 22 mg /L，測定結(jié)果較小而且其相對誤差也較小，體現(xiàn)出較好的精確性。
2. 4 實際廢水 COD 的驗證優(yōu)化
為驗證上述測定的準確性，配制 COD = 15. 0 mg / L，c
Cl － = 60 000 mg /L 的模擬廢水，按照圖 1
所示的操作用 0. 025 mol /L 的重鉻酸鉀標液對模擬廢水進行測定。
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表 4 |
模擬廢水 COD 值的測定值 ρ / ( mg·L － 1 ) |
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1# |
2# |
3# |
平均值 |
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35. 89 |
32. 20 |
27. 83 |
31. 97 |
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34. 66 |
34. 26 |
29. 90 |
32. 94 |
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34. 05 |
31. 51 |
32. 74 |
32. 77 |
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從表 4 可看出對模擬廢水不稀釋直接測定，在 COD 值較低的條件下，測定值誤差較大，其平均 COD 值 32. 56 mg / L，相比于 COD 真實值均穩(wěn)定地高出 1 倍左右，故可以初步判斷分析測定方法本身可能對測定結(jié)果存在一定的影響，也就是要考慮該測定方法背景值的影響。
2. 5 方法背景值的影響研究
“方法背景值 ”在此確定為在樣品中不配入有機物( 即外加有機物的 COD 為零 ) ，樣品中其他物質(zhì)組成不變化，采用這一分析測定辦法消除其他物質(zhì)對測定結(jié)果干擾時，所得結(jié)果的 COD 測
定值。
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配置 cCl － = 60 000 |
mg /L 的空白模擬廢水 |
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( NaCl 溶 液 ) ，按 照 圖 |
1 所 示 的 操 作 步 驟 用 |
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c1 /6 K |
Cr |
O |
= 0. 025 mol / L 的重鉻酸鉀測定 COD 值， |
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2 |
2 |
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7 |
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測定結(jié)果如表 5 所示。
表 5 COD 為 0 的方法背景值( NaCl 溶液)
測定結(jié)果 ρ / ( mg·L
－ 1 )
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1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
平均值 |
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8. 70 |
8. 10 |
11. 90 |
— |
— |
9. 57 |
|
25. 08 |
18. 74 |
33. 81 |
26. 08 |
29. 45 |
26. 63 |
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23. 87 |
16. 88 |
17. 84 |
— |
— |
19. 53 |
|
24. 89 |
9. 77 |
12. 68 |
— |
— |
15. 78 |
從表 5 可知，空白水樣在測定時，確實會測出
COD，即分析測定方法對測定值存在一定的影響，即方法背景值包括在樣品的 COD 測定結(jié)果中。
因此，在研究中采用配制與原水氯離子濃度相近的 COD 空白水樣，再將其中的氯離子通過沉淀法消除，在消除 Cl
－ 后得到 COD 測定值，該數(shù)值即為方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影響，對表 5 中 4 個方法背景值的 COD 平均值進行再平均 ( 即所測所有樣品的 COD 平均值 ) ，得 COD 為零的方法背景值的平均 COD 測定值為
17. 88 mg /L，模擬廢水 ( COD = 15. 0 mg /L、c
Cl － =
60 000 mg /L) 的 COD 平均值在消除方法背景值
后 ，所得數(shù)值為 14. 68 mg / L，與模擬廢水的真實
COD 值非常接近。
3 結(jié)論
實驗得出，該化工廠工藝廢水采用沉淀法測得的 COD 值很小( 15 mg /L 左右) ，扣除方法背景值影響后幾乎為零。因此可得出以下結(jié)論: 該化工廠工藝廢水中存在的其他還原性物質(zhì)極少，而常規(guī)方法測得的 COD 很高是因為沒有消除 Cl
－
的影響造成的，當(dāng)通過采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl
－ 干擾后，測得的 COD 在 15 mg /L 左
右，而這也僅僅是因為沉淀法存在方法背景值的緣故，并非其他還原性物質(zhì)引起的，扣除方法背景值影響后的 COD 值接近零，可以認為該廢水中基本不存在其他還原性物質(zhì)。
